Хром, молибден, вольфрам

ХимияХимия

Хром, молибден, вольфрам

Хром

Данной статье будет рассмотрен хром и его подгруппа: молибден и вольфрам. По содержанию в земной коре хром (6∙10-3 %), молибден (3∙10-4 %) и вольфрам (6∙10-4%) относятся к довольно распространенным элементам. Встречаются они исключи­тельно в виде соединений.Основной рудой хрома является природный хромистый желез­няк (FeO∙Cr2O3). Из молибденовых руд наиболее важен минерал мо­либденит (MoS2), из руд вольфрама — минералы вольфрамит (xFeWO4∙zMnWO4) и шеелит (CaWO4). Природный хром состоит из изотопов с массовыми числами 50 (4,3%), 52 (83,8%, 53 (9,5%), 54 (2,4%), молибден — из изотопов 92 (15,9%), 94 (9,1%), 95 (15,7%), 96 (16,5%), 97 (9,5%), 98 (23,7%). 100 (9,6%), а вольфрам — из изотопов 180 (0,1%), 182 (26,4%), 183 (14,4%), 184 (30,7%), 186 (28,4%).

Физические свойства:

 

Cr

Mo

W

Плотность, г/см3

7.2

10.2

19.3

Температура плавления, °С

1875

2615

3387

Температура кипения, °С

2570

4830

5370









В компактном виде элементы представляют собой серовато-белые блестящие металлы.  Очень чистые металлы хорошо поддаются механической обработке, но уже следы примесей сообщают им твердость и хрупкость.

Получение:

Для получения элементарного хрома удобно исходить из смеси его окиси (Cr2O3) с порошком алюминия. Начинающаяся при нагревании реакция идет по уравнению (алюмотермия):

Cr2O3+2Аl =Al2O3+2Сr+129 ккал

При алюмотермическом получении хрома к исходной Cr2O3 обычно добавляют немного СrO3 (чтобы процесс протекал энергичнее). В результате реакции образуются два слоя, из которых верхний содержит красную (от следов оксида хрома) окись алюминия, а нижний — примерно 99,5% хром. Восстановление MoO3 и WO3 водо­родом до металлов легко идет выше 500 °С.

Молибден и вольфрам могут быть получены восстановлением их окис­лов при высоких температурах углем или водородом. Аналогичным же образом может быть получен и хром:

Cr2O3+3H2→2Cr+3H2O

WO3+3H2→W+3H2O

MoO3+3H2→Mo+3H2O

Молибденит переводят  MoOобжигом на воздухе: 2MoS2+ 702 = 4S02+2MoO3

Так же один из способов получение хрома- восстановление хромистого железняка углем:

Fe(Cr02 )2+2С→2С02↑+Fe+2Cr (получается сплав железа с хромом- феррохром ).

Для получение особо чистого хрома из хромистого железняка сначала получают хромат, затем его переводят в дихромат (в кислой среде), затем дихромат восстанавливают углем (с образованием оксида хрома III), а затем- алюмотермия:

4Fe(Cr02 )2+8Na2 CO3+702→8Na2CrO4+2Fe2O3+8С02

Na2Cr2O7+2C→Cr2O3+Na2CO3+С0↑

Cr2O3+2Аl=Al2O3+2Сr+129 ккал

В лаборатории чаще проводят другую реакцию:

(NH4)2Cr2O7→N2↑+Cr2O3+4H2O, а затем  восстанавливают до хрома, как описано выше.

Это интересно:

Очень чистый хром может быть получен, например, перегонкой электролити­чески осажденного металла в высоком вакууме. Он пластичен, однако, уже при хра­нении на воздухе поглощает следы газов (02, N2, Н2) и теряет пластичность. Из руд Сr, Мо и W обычно выплавляют не чистые металлы, а их высокопро­центные сплавы с железом. Исходным материалом для приготовления феррохрома (не менее 60% Сr) является непосредственно хромистый железняк. Молибденит пред­варительно переводят в MoO3, исходя из которой затем и готовят ферромолибден (не менее 55% Мо). Для получения ферровольфрама (65—80% W) могут слу­жить бедные марганцем вольфрамиты.

Химические свойства:

По отношению к воздуху и воде Сг, Мо и W при обычных усло­виях вполне устойчивы. В обычных условиях все три металла заметно взаимодействуют лишь с фтором, но при достаточном нагревании более или менее энер­гично соединяются и с другими типичными металлоидами. Общим для них является отсутствие химического взаимодействия с водородом. При переходе в подгруппе сверху вниз (Сг—Mо—W) химическая активность металлов уменьшается. Особенно наглядно сказывается это на их отношении к кислотам. Хром растворим в разбавленных HCI и H2SO4. На молибден они не действуют, но в горячей крепкой H2SO4 металл этот растворяется. Вольфрам устойчив по отношению ко всем обычным кислотам и их смесям (кроме смеси плавиковой и азотной кислот). Перевод молиб­дена и вольфрама в растворимое соединение легче всего осуществляет­ся путем сплавления с селитрой и содой по схеме:

Э+ 3NaNO3+Na2CO3=Na2ЭO4+3NaNO2+С02

Полученный из вольфрамита путем подобного же сплавления с содой вольфрамат натрия разлагают соляной кислотой и выделившуюсяH2WO4 прокаливают до перехода ее в WO3.

Все металлы образуют амфотерные оксиды:

4Cr+302→2Cr2O3

Это интересно:

Cr2O3 собой очень тугоплавкое темно-зеленое вещество, нерастворимое не только в воде, но и в кислотах(с щелочами реагирует только в расплавах, с кислотами- только с сильными (например HCl и H2SO4) и только, в мелкодисперсном состоянии), примеры- ниже. Благодаря своей ин­тенсивной окраске и большой устойчивости к атмосферным влияниям окись хрома служит прекрасным материалом для изготовления масля­ных красок («хромовая зелень»).

2W+302→2W03

2Mo+302→2Mo03

4СrO3 →2Cr2O3+302

Все элементы образуют соответствующие галогениды, путем непосредственного взаимодействия, где они проявляют степень окисления +3:

2Э+3Hal2→2ЭHal3

РастворимостьMo03 и W03 в воде очень мала, но в щелочах они растворяются с образованием солей молибденовой и вольфрамовой кис­лот. Последние в свободном состоянии представляют собой почти не­растворимые порошки белого (Н2Мо04) или желтого (H2W04) цвета. При нагревании обе кислоты легко отщепляют воду и переходят в со­ответствующие оксиды.

Mo03+2NaOH→Na2MoO4+H2O

W03+2NaOH→Na2WO4+H2O

Так же аналогичные соли можно получить при сплавлении металлов с щелочами в присутствии окислителей:

2W+4NaOH+302→2Na2WO4+2H2O

W+2NaOH+3NaNO3→Na2WO4+3NaNO2+H2O

Аналогично и для молибдена

2Mo+4NaOH+302→2Na2MoO4+2H2O

Mo+2NaOH+3NaNO3→Na2MoO4+3NaNO2+H2O

По ряду Сr—Мо—W сила кислот H2ЭO4 уменьшается. Большинство их солей малорастворимо в воде. Из производных чаще встречающихся металлов хорошо растворимы: хроматы — лишь Na+, К+, Mg2+ иСа2+, молибдаты и вольфраматы — только Na+ и К+. Хромовокислые соли окра­шены, как правило, в светло-желтый цвет иона CrO42-,Cr2O72- - в оранжевый; молибденовокислые и вольфрамовокислые — бесцветны.

Вольфрам растворяется только в смеси концентрированных азотной и плавиковой кислот:

W+10HF+4HNO3→WF6+WOF4+4NO+7H2O

На молибден же действует и концентрированная серная кислота:

2Mo+6H2 SO4(конц.)→ Mo2 (SO4)3+3SO2+6H2O

На хром же действует как HCl, так и H2SO4(разб.), так и H2SO4(конц.), но концентрированная- только при нагревании, так как хром пассивируется концентрированной серной кислотой:

27H2SO4(конц.)+16Cr=8Cr2(SO4)3+24H2O+3H2S↑

2Cr+6HCl→2CrCl3+3H2

3H2 SO4+2Cr→Cr2(SO4)3+3H2

Будучи типичным кислотным ангидридом, СrO3 растворяется в воде с образованием характеризующейся средней силой хромовой кислоты — H2CrO4 (при недостатке СrO3 )(или дихромовой, при избыткеСrO3-H2Cr2O7).Хромовый ангидрид ядовит и является очень сильным окислителем.

H2O+2СrO3(изб.)→H2Cr2O7

H2O+СrO3(нед.)→H2CrO4

2СrO3+12HCl→2CrCl3+3Cl2↑+6H2O

Кроме кислот типа H2CrO4 (хроматы- соли) для хрома и его аналогов существуют также отвечающие общей формуле H2Cr2O7 (соли- бихроматы).

Растворы бихроматов показывают кислую реакцию, обусловленную тем, что ион Cr2O72- реагирует с водой по схеме

H2O+Cr2O72-→2НCrO4→ 2Н++2CrO42-

Как видно из уравнения, прибавление к раствору кислот (ионов Н+) должно смещать равновесие влево, а прибавление щелочей (ионов OH-)—вправо. В соответствии с этим из бихроматов легко получить хроматы, и наоборот, например по реакциям:

Na2 Cr2O7+2NaОН = 2Na2CrO4+H2O

2K2CrO4+H2SO4=K2SO4+K2Cr2O7+H2O

Соли хромовых кислот в кислой среде являются сильными окислителями. Например, ими уже на холоде окисляется HI, а при нагревании — НВг и НСl, уравнение реакций в общем виде:

Na2 CrO4+14НHal = 2NaHal + 2СrHal3+3Hal2+7H2

Это интересно:

Обладающая очень сильным окислительным действием смесь равных объемов насыщенного на холоду раствора к K2Cr2O7 и концентрирован­ной H2SO4 («хромовая смесь») применяется в лабораториях для мытья химической посуды.

При взаимодействии СrO3 и газообразного хлороводорода об­разуется хлористый хромил (CrO2Cl2), представляющий собой красно-бурую жидкость. Соединения такого состава известны также для Мо и W. С водой все они взаимодей­ствуют по схеме

ЭO2 Cl2+2H2O→H2ЭO4+2НСl

Значит, хлоистый хромил- хлорангидрид хромовой кислоты. Хло­ристый хромил является сильным окислителем.

CrO2Cl2+H2O+KCl→KCrO3Cl+2HC

Хром проявляет несколько степеней окисления(+2,+3,+4,+6).Производные молибдена и вольфрама, будут частично рассмотрены, только те, где эти металлы проявляют основную степень окисления:+6.

Это интересно:

Соединения, где хром и его аналоги проявляет степень окисления + 2 и +4 довольно экзотичны.Степени окисления +2 соответствует основный оксид CrO (чёрный). Соли Cr2+ (растворы голубого цвета) получаются при восстановлении солей Cr3+ или дихроматов цинком в кислой среде («водородом в момент выделения»).

Двуокиси аналогов хрома — коричневые Мо02 и W02 — образуются в качестве промежуточных продуктов при взаимодействии соответствующих металлов с кислоро­дом и могут быть получены также восстановлением их высших окислов газообразным аммиаком (они нерастворимы в воде и при нагревании на воздухе легко переходят в трёхоски):

Mo03+H2→MoO2+H2O

3W03+2NH3→N2↑+3H2O+3W02

2W03+C→CO2↑+2W02

Так же, для получения оксида четырёхвалентного хрома, может быть использована следующая реакция:

2СrO3 →2CrO2+02

Основной функции двуокисей отвечают галогениды четырёхвалентных молиб­дена и вольфрама. Образующийся в результате взаимодействия Мо02 с хлором при нагревании в присутствии угля коричневый МоСl4 легко возгоняется в виде желтых паров:

Mo02+2Cl2+2C→MoCl4+2CO

Как было указано выше для хрома более характерны соединения, где он проявляет степень окисления +:6 или +3.

Получают триокисд дихрома по реакции:

4Cr+302→2Cr2O3

Но, чаще Cr2O3 и отвечающие хромовой кислоте соли обычно получают не из ме­талла, а путем восстановления производных шестивалентного хрома, например, по реакции:

K2Cr2O7+3S02+H2SO4=K2SO4+Cr2SO4)3+H2O

Действием маленького количества щелочи на раствор Cr2(SO4)3 может быть получен темно-синий осадок малорастворимого в воде гидрата оксида хромаСr(ОН)3. Последний имеет ясно выраженный амфотерный характер. С кисло­тами он дает соли окиси хрома, а при действии избытка щелочей образует комплекс, с анионом[Сr(ОН)6 ]3-,или ,  образуются соли- хромиты.Например:

Сr(ОН)3+ЗНСl=СrСl3+ЗH2O

Сr(ОН)3+КОН=К3[Сr(ОН)6]+2H2O

Сr(ОН)3+КОН=КCrO2+2H2O

2NaCrO2+3Br2+8NaОН=6NaВr+2Na2CrO4+4H2O
Cr2(SO4)3+ЗH202+10NaOH=3Na2SO4+2Na2CrO4+8H2O

5Cr2O3+6NaBrO3+2H2O=3Na2Cr2O7+2H2Cr2O7+ЗBr2

Степени окисления хрома +6 отвечает оксид хрома: CrO3.Его можно получать по реакции:

K2Cr2O7+H2SO4→ 2CrO3+K2SO4+H2O

Данному оксиду, как было описано выше отвечают 2 кислоты: хромовая и дихромовая. Основные производные этих кислот, которые необходимо знать -K2Cr2O7 и Na2CrO4 или Na2Cr2O7 и K2CrO4.Обе данных соли являются очень хорошими окислителями:

2K2CrO4+3(NH4)2S+8H2O=2Сr(ОН)3+3S+4КОН+ 6NH4ОН

K2Cr2O7+7H2SO4+6NaI→K2SO4+(Cr2SO4)3+3Na2SO4+7H2O+3I2

4H202+K2Cr2O7+H2SO4 →CrO5+K2SO4+5H2O

Молекула CrO5 имеет структуру. Это соль пероксида водорода.

 

 

Na2CrO4+BaCl2→BaCrO4↓+2NaCl (качественная реакция на катион бария 2+, осадок желтого цвета)

K2Cr2O7+3Na2 SO3+4H2SO4→Cr2(SO4 )3+K2SO4+3Na2 SO4+4H2O

K2Cr2O7+7H2 SO4+3Na2S→3S +Cr2(SO4)3+K2SO4+3Na2SO4+7H2O

K2Cr2O7+4H2SO4+3C2H5OH→Cr2(SO4)3+K2SO4+3CH3COH+7H2O

3H2C=CH-CH2-CH3+5K2Cr2O7+20H2SO4=

 = 3H3C-CH2-COOH+3C02+5Cr2(SO4)3+5K2SO4+ 23H2O

Все производные шестивалентного хрома сильно ядовиты. При попадании на кожу или слизистые оболочки они вызывают местное раздражение (иногда с обра­зованием язв), а при вдыхании в распыленном состоянии способствуют возникнове­нию рака легких. Предельно допустимым их содержанием в воздухе производствен­ных помещений считается 0,0001 мг/л.

Применение:

Введение Сr, Мо и W в состав сталей сильно увеличивает их твердость. Такие стали применяются главным образом при изготовлении ружейных и орудийных ство­лов, броневых плит, рессор и режущего инструмента. Обычно эти стали очень устой­чивы также по отношению к различным химическим воздействиям.

Это интересно:

Примесь молибдена была обнаружена в старинных японских мечах, а вольфрама — в дамасских кинжалах. Уже небольшая присадка молибдена (порядка 0,25%) сильно улучшает механические свойства чугуна.

Сталь с содержанием 15—18% W, 2—5% Си и 0,6—0,8% С может быть сильно нагрета без потери твердости. При содержании более 10% Сr сталь почти не ржавеет. Поэтому из нее делают, в частности, лопатки турбин и корпуса подводных лодок. Сплав 35% Fe, 60% Сr и 5% Мо отличается своей кислотоупорностью. Еще в большей степени это относится к сплавам Мо с W, которые могут во многих слу­чаях служить для замены платины. Сплав W с Аl («партиниум») применяется при изготовлении автомобильных и авиационных моторов. Сплавы на основе молибдена сохраняют механическую прочность при весьма высоких температурах (но нуждаются в защитном от окисления покрытии).Помимо введения в специальные стали, хром используется для покрытия металлических изделий, поверхность которых должна оказывать большое сопротивле­ние износу (калибры и т. п). Подобное хромирование осуществляется электро­литическим путем, причем толщина наносимых пленок хрома, как правило, не превы­шает 0,005 мм. Металлический молибден применяется главным образом в электро­вакуумной промышленности. Из него обычно делают подвески для нитей накала электроламп. Так как вольфрам является наиболее тугоплавким из всех металлов, он особенно пригоден для изготовления нитей электроламп, некоторых типов выпрямителей пере­менного тока (так называемых кенотронов) и антикато­дов мощных рентгеновских трубок. Громадное значение имеет вольфрам также для производства различных сверх­твердых сплавов, употребляемых в качестве наконечников резцов, сверл и т. д.

Соли окиси хрома применяются главным образом в качестве протрав прикрашении тканей и для хромового дубления кож. Большинство их хорошо растворимо в воде. С химической стороны эти соли интересны тем, что цвет их растворов меняется в зависимости от условий (температуры раствора, его концентрации, кислотности и т. д.) от зеленого до фиолетового.

Автор статьи: Каштанов Артём Денисович

Редактор: Харламова Галина Николаевна

Вернутся к темам